• Конструкционные пенопласты /

Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных сложными олигоэфирами

Пластические массы, 2004, № 3.- С. 40-41

И.М.Дворко, М.В.Мохов, Л.В.Щемелева

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

Фенолоформальдегидные пенопласты на основе новолачных олигомеров находят применение как конструкционные материалы для изделий работающих в сравнительно жестких эксплуатационных условиях [1-2].

Для повышения эксплуатационных свойств пенофенопластов (ПФП) в качестве модифицирующих компонентов применяют различные олигомерные продукты, которые вступают во взаимодействие с полимерной матрицей. Основная цель их использования – повышение физико-механических или теплофизических свойств пенофенопластов. Известно применение эпоксидных, эпоксидно-новолачных [3], фурановых [4], оксибензиламинных [5] олигомеров. В научно-технической литературе информация об использовании сложных олигоэфиров в качестве модификаторов композиций для пенофенопластов практически отсутствует. Известно только об использовании полиизофталата для повышения прочности поверхностных свойств изделий из пенофенопластов [6]. Первые экспериментальные результаты [7] по модификации порошковых фенолоформальдегидных вспенивающихся композиций олигоэфирами показали перспективность данного направления исследований для получения конструкционных пеноматериалов. Поэтому данная работа посвящена изучению модификации порошковых композиций для пенопластов сложными насыщенными олигоэфирами.

В качестве олигомерной основы композиции использовали фенолоформальдегидную смолу марки СФ-0112 (ГОСТ 18694-80) и отвердитель гексаметилентетрамин (ГМТА), а в качестве модифицирующих компонентов насыщенные олигоэфиры, синтезированные на основе этиленгликоля (ЭГ) и фталевого ангидрида (ФА), а также олигоэфир промышленного производства марки ПФ-Р1 (ТУ 2226-002-53938077-2001). Олигоэфир ПФ-Р1 является твердым продуктом с температурой размягчения 68-85ºС и кислотным числом 10-55 мг КОН/г.

Поскольку порошковые композиции готовят путем измельчения и смешения компонентов в шаровой мельнице, наиболее технологично применение модифицирующих олигоэфиров в виде твердых хрупких продуктов, с низкой температурой размягчения. Олигоэфиры ЭГФА получали путем сплавления этиленгликоля и ангидрида фталевой кислоты при 180-210°С в течение 10-12 ч. Для получения олигоэфиров с различной молекулярной массой и различным содержанием концевых функциональных групп, синтез проводили при различном мольном соотношении компонентов. Рецептуры получения олигоэфиров и их свойства представлены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства олигоэфиров на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида

Порошковые композиции для вспенивания готовили измельчением и перемешиванием компонентов в шаровой мельнице в течение 10 ч. Введение олигоэфиров ЭГФА в состав вспенивающихся композиций приводит к снижению продолжительности их гелеобразования при 150ºС со 118-125 с до 40-42 с (таблица 2), что свидетельстует о каталитическом действии данных модификаторов. Чем выше кислотное число и содержание олигоэфира, тем сильнее эффект ускорения процесса.

Таблица 2. Продолжительность гелеобразования при 150ºС композиций модифицированных олигоэфирами ЭГФА

Использование олигоэфира ПФ-Р1 в качестве модифицирующего компонента вспениваю-щихся композиций также приводит к сокращению продолжительности их гелеобразования, причем при повышении температуры эффект каталитического действия снижается (рис.1).

 

Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования (ВГ) композиций от содержания олигоэфира ПФ-Р1 и температуры. Температура, ˚С: 1 - 120; 2 - 150; 3 – 180.

Анализ результатов испытаний физико-механических свойств образцов пенопластов на основе композиций, модифицированных олигоэфирами ЭГФА показывает, что проявляется экстремальная зависимость их прочностных характеристик от содержания олигоэфиров ЭГФА. Вероятно, это связано с каталитическим действием карбоксилсодержащих модификаров при отверждении композиций, а также с возможностью их участия в образовании полимерной сетки, структура которой изменяется в зависимости от строения и содержания модификатора. Наиболее высокие показатели разрушающего напряжения при сжатии (δсж) и изгибе (δизг) получены с использованием олигоэфиров ЭГФА-1,0 и ЭГФА-0,83, содержащиихся в количестве 6-9 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы СФ-0112 (рис. 2 и рис.3). Вероятно, что для получения наиболее высоких показателей необходимо использовать олигоэфиры оптимальной молекулярной массы, и содержащие карбоксильные группы в определенном количестве. Введение олигоэфиров ЭГФА-1,25 и ЭГФА-1,1 с пониженным содержанием кислотных чисел также приводит к некоторому повышению прочности пенопластов, вероятно, за счет эффекта пластификации жесткой структуры полимерной матрицы.

Использование олигоэфиров ЭГФА-0,8 и ЭГФА-0,75 с высоким кислотным числом, и имеющих низкую молекулярной массу, в количестве до 7 и 5 мас.ч., соответственно, также приводит к повышению прочности пенопластов. Но при дальнейшем увеличении содержания данных модифицирующих компонентов прочность пенопластов снижается, из-за высокой скорости формирования полимерной сетки и повышения дефектности ее структуры.

Рис.2 . Зависимость разрушающего напряжения при сжатии пенопластов от содержания модифицирующих олигоэфиров ЭГФА. 1 – ЭГФА-1,25; 2 – ЭГФА-1,1; 3 – ЭГФА-1,0; 4 – ЭГФА-0,83; 5 – ЭГФА-0,8; 6 – ЭГФА-0,75.

Рис.3. Зависимость разрушающего напряжения при изгибе пенопластов от содержания модифицирующих олигоэфиров ЭГФА.
1 – ЭГФА-1,25; 2 – ЭГФА-1,1; 3 – ЭГФА-1,0;
4 – ЭГФА-0,83; 5 – ЭГФА-0,8; 6 – ЭГФА-0,75

Введение в качестве модифицирующего компонента олигоэфира марки ПФ-Р1 позволяет получать пенопласты с более высокими показателями разрушающего напряжения при изгибе (до 2,9-3,1 МПа), чем у пенопластов модифицированных олигоэфирами ЭГФА (рис.4). Оптимальное содержание олигоэфира ПФ-Р1 для получения максимальных показателей прочности составляет 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы.

Рис. 4. Зависимость разрушающего напряжения пенопластов при сжатии и изгибе от содержания модифицирующего олигоэфира ПФ-Р1. 1 - δсж ; 2 - δизг .

Следует также обратить внимание на еще один фактор, способствующий повышению прочности пенопластов. Это возможность взаимодействия карбоксильных групп модификатора с аммиаком, выделяющимся при разложении отвердителя ГМТА. Аммиак при вспенивании фенолоформальдегидных композиций дает неоднородную макроструктуру пеноматериалов, что приводит к снижению их прочности, а введение, например, добавок дикарбоновых кислот позволяет получать пенопласты с повышенными механическими характеристиками [8].

Таким образом, представленные данные показывают, что модификация вспенивающихся новолачных композиций насыщенными олигоэфирами является перспективным направлением повышения физико-механических свойств пеноматериалов конструкционного назначения.

Литература

1. Дворко И.М., Щемелева Л.В. Новые пластмассы и эластомеры: Мат-лы науч.-техн.семинара / Под ред. проф. В.Н.Красовского и проф. В.К.Крыжановского.-С-Пб., МЦЭНТ, 1992.- С. 14-16.
2. Дворко И.М., Щемелева Л.В. Свойства и применение пенопластов Тилен-А на основе порошковых новолачных фенолоформальдегидных композиций/ Пласт.массы.– 1999.– № 4.– С. 20-21.
3. Дворко И.М. Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных и эпоксидных одноупаковочных композиций. Часть 1. Получение, свойства и применение пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегиных олигомеров/ Ред. Журн. прикл. химии РАН.– С-Пб.– 2000.– 37 с. Деп. в ВИНИТИ 17.04.00, № 1014-В00.
4. Дворко И.М., Щемелева Л.В. Пенопласты на основе порошковых новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированные фурфуролацетоновым олигомером /Пласт. массы.– 2002.– № 2.– C.8-9.
5. Тищенко Л.М. Разработка термостойкого теплоизоляционного пенопласта на основе новолачного фенолоформальдегидного олигомера и полиоксибензиламинов: Дис. ... канд. техн. наук/ Куйбышевский политехн. ин-т. – Куйбышев.– 1982.– 207 с.
6. Заявка 2188636 Великобритании, С 08 J 9/10. Термоотверждаемые пенопласты с плотным поверхностным слоем на основе полиэфиров и фенольных смол/ P.H.Ridsdale, M.J.Brenner. Заявл. 23.12.86; Опубл. 7.10.87.
7. Дворко И.М., ЩемелеваЛ.В. Пенопласты на основе порошковых новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных олигоэфирами/ В сб. мат-лов 3-й Всероссийск. науч.-техн. конф.: Новые химические технологии: производство и применение.– Пенза, Приволжский дом знаний.– 2000.– С.13-16.
8. Заявка 61-246237 Япония, МКИ С 08 J 9/04. Получение фенольного композиционного пенопласта / Саэки Юкио, Иноуэ Наомицу, Токунага Юкио.- Заявл. 25.04.85; Опубл. 01.11.86.- РЖХ.- 1987.- 22Т203П