• Конструкционные пенопласты /

Пеноматериалы конструкционного назначения на основе новолачных композиций, модифицированных олигоэфирами

Д.А. ПАНФИЛОВ, И.М. ДВОРКО

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Аннотация: Приведены результаты разработки и исследований пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных простыми, сложными олигоэфирами и олигоэфирными продуктами, полученными деструкцией вторичного полиэтилентерефталата. Получены пеноматериалы с высокими физико-механическими показателями и повышенной бензостойкостью.

Ключевые слова: новолачные пенопласты, олигоэфирные модификаторы, свойства пеноматериалов, модификация порошковых композиций, использование вторичного ПЭТ.

Foam materials of constructional purpose on the basis of novolac compositions modified by olygoethers

D.A. PANVILOV, I.M. DVORKO

Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University)

Annotation: The results of development and researches of polyfoams on the basis of the novolac phenol formaldehyde compositions modified by olygoesters, olygoethers and olygoethers products, obtained by a destruction of secondary polyethyleneterephthalate are given. Obtained foam materials with high physicomechanical properties and the increased benzine resistance.

Keywords: novolac polyfoams, oligoethers modifiers, properties of foam materials, modification of powder compositions, use of secondary PET.

Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров (НФФО) находят применение в качестве конструкционных материалов для композитов различного назначения и изделий топливной аппаратуры [1-2]. Такие материалы представляют собой газонаполненные, закрытоячеистые и мелкопористые пластмассы, которые получают вспениванием и отверждением термореактивных композиций при 100-190С Первые разработки жестких пенофенопластов на основе порошковых одноупаковочных новолачных полуфабрикатов Тилен, Тилен-А, получивших распространение в отечественной промышленности показали, что прочностные характеристики таких материалов недостаточно высокие [3-4].

В данной работе представлен обзор работ кафедры химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного технологического института по созданию пеноматериалов конструкционного назначения на основе модифицированных новолачных фенолоформальдегидных порошковых композиций.

Предварительный анализ литературных данных показал, что использование простых и сложных олигоэфиров в составе фенолоформальдегидных термореактивных композиций позволяет повысить физико-механические и эксплуатационные свойства таких полимерных материалов [5-6].

В качестве исходных компонентов использовали фенолоформальдегидную смолу общего назначения марки СФ-0112, отвердитель гексаметилентетрамин, в качестве химического газообразователя 2,2'- азобисизобутиронитрил, а в качестве пенорегулятора блоксополимер олигосилоксана и олигоэфирполиолов марки Пента-483. В качестве химических модификаторов использовали простые олигоэфиры промышленного производства марок ПЭГ-1500, ПЭГ-6000, сложные олигоэфиры на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида (ЭГФА), или смеси сложных и простых олигоэфиров, полученные на основе продуктов деструкции вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) в присутствии олигопропиленполиола, а также олигоэфирэпоксиды марок Лапроксид 301Г (ЛД-301Г), Лапроксид 702 (ЛД-702), эпоксидные олигомеры марок ДЭГ-1, ЭД-16. Сложные олигоэфиры (СОЭ) синтезировали поликонденсацией этиленгликоля (ЭГ) и фталевого ангидрида (ФА) по стандартной методике [7], при различном мольном соотношении компонентов для получения продуктов с разным содержанием концевых функциональных групп.

Олигомерные продукты деструкции ПЭТ получали сплавлением полимера и простых олигоэфиров (ПЛ-50), или сплавлением этих компонентов в присутствии новолачного олигомера (ПЛН-202) при 230-260С под действием диацетата цинка в качестве катализатора [8]. Полученные олигомеры представляли собой жидкие или твердые продукты с более низкими температурами размягчения, чем исходный ПЭТ.

Модифицированные композиции получали сплавлением НФФО и олигоэфирных модификаторов при 140-170С. Модификаторы вводили в количестве 4-10 мас.ч. на 100 мас.ч. новолачной смолы.

Порошковые композиции получали измельчением и смешением всех компонентов в шаровых мельницах в течение 8-10 ч. Вспенивание и отверждение порошковых композиций проводили по заданному режиму в закрытых металлических формах. Испытание пеноматериалов проводили по стандартным методикам на образцах без поверхностных корок с плотностью 140-160 кг/м3.

Исследование композиций НФФО модифицированных простыми олигоэфирами (ПОЭ) показало, что введение ПЭГ-1500, ПЭГ-6000 в количестве 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФО существенно повышают технологические свойства отверждающихся композиций и физико-механические характеристики пенопластов. Важной особенностью композиций в процессе отверждения является повышение продолжительности гелеобразования при увеличении содержания простого олигоэфира, при температурах вспенивания [9]. Разрушающие напряжения при сжатии и изгибе образцов пенопластов возрастают в 1,5-2 раза по сравнению с немодифицированными композициями (рис.1).

Рис. 1 – Зависимость разрушающих напряжений при сжатии и изгибе от содержания простых олигоэфиров.

Модификатор: 1,2 – ПЭГ-6000; 3,4 – ПЭГ-1500.
Разрушающее напряжение: 1,3 – при сжатии; 2,4 – при изгибе.

Анализ результатов исследования физико-механических свойств пенопластов модифицированных олигоэфирами ПЭГ показывает, что наиболее предпочтительным компонентом является ПЭГ-6000. Максимальная прочность при сжатии и изгибе пенопластов составляет 3,5-3,6 и 3,4-3,5 МПа соответственно.

Представленные результаты изучения прочностных свойств пеноматериалов позволяют сделать вывод, что замедление скорости отверждения на стадии формирования образцов является положительным фактором для получения высоких физико-механических показателей.

Исследование композиций НФФО, модифицированных сложными олигоэфирами (ЭГФА), полученными при мольном соотношении ЭГ : ФА от 1,1 до 0,75 показало, что увеличение содержания модификатора приводит к сокращению времени гелеобразования (ВГ), и чем выше кислотное число СОЭ, тем более значительно снижается ВГ [10]. Это соответствует теоретическим представлениям по отверждению НФФО катализаторами кислотного типа. Прочностные свойства отвержденных пеноматериалов существенно зависят от кислотного числа и содержания СОЭ в составе модифицированной композиции. Оптимальное содержание ЭГФА с кислотными числами от 74 до 136 мг КОН/г составляет 6-10 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФО. При этом разрушающие напряжения при сжатии и при изгибе достигают 3,4 и 2,6 МПа, соответственно. Увеличение кислотного числа и содержания ЭГФА приводит к резкому снижению прочности пенопластов (рис. 2 и 3).

 

Рис. 2. Зависимость разрушающих напряжений при сжатии от содержания сложных олигоэфиров.
Модификатор: 1 – ЭГФА- 1,1; 2 – ЭГФА – 1,0;
3 – ЭГФА – 0,83; 4 – ЭГФА – 0,75.

 

Рис. 3. Зависимость разрушающих напряжений при изгибе от содержания сложных олигоэфиров.
Модификатор: 1 – ЭГФА- 1,1; 2 – ЭГФА – 1,0;
3 – ЭГФА – 0,83; 4 – ЭГФА – 0,75.

Наиболее оптимальным является использование сложного олигоэфира ЭГФА-0,83, полученного при соотношении ЭГ : ФА равном 1,0 : 1,2 и кислотным числом 134-136 мг КОН/г.

Важным отличием таких пеноматериалов является высокое бензопоглощение образцов, что связано с повышенной скоростью отверждения и образованием значительного числа открытых ячеек и микродефектов в структуре материала.

Отличительной особенностью модификации НФФО олигоэфирэпоксидами является возможность их предварительного химического взаимодействия. В зависимости от функциональности исходных олигоэфирэпоксидов могут быть получены олигомеры различного строения, которые получили название – олигоэфирноволаки [11]. Полученные на их основе пенопласты отличаются высокими физико-механическими показателями при сжатии и изгибе, которые достигают, соответственно, 3,9 и 4,9 МПа. Наиболее эффективными модификаторами являются олигоэфирэпоксиды марок ЛД-301Г и ЛД-702. Использование других эпоксидных олигомеров, таких как ЭД-16 или ДЭГ-1 не позволяет добиться высоких прочностных показателей (рис.4, 5).

 

Рис. 4. Зависимость разрушающих напряжений при сжатии от содержания эпоксидных модификаторов.
Модификатор: 1 – ЛД-301Г; 2 – ЛД-702; 3 – ЭД-16; 4 – ДЭГ-1.

 

Рис. 5. Зависимость разрушающих напряжений при изгибе от содержания эпоксидных модификаторов.
Модификатор: 1 – ЛД-301Г; 2 – ЛД-702; 3 – ЭД-16; 4 – ДЭГ-1.

Большой интерес представляет использование олигоэфирных продуктов деструкции вторичного полиэтилентерефталата в качестве модифицирующих компонентов порошковых вспенивающихся композиций, особенно полученные в присутствии олигопропиленполиолов. Такие продукты представляют собой смеси простых и сложных олигоэфиров [12]. Введение данных модификаторов в состав композиций для пенопластов также приводит к экстремальным зависимостям физико-механических свойств (рис. 6).

 

Рис. 6. Зависимость разрушающих напряжений при сжатии и изгибе от содержания модифицирующих олигоэфиров.
Модификатор: 1,2 – ПЛ-50; 3,4 – ПЛН-202.
Разрушающее напряжение: 1,3 – при сжатии; 2,4 – при изгибе.

Исследование бензо- и водопоглощения образцов модифицированных пенопластов показало значительное различие в их свойствах (рис.7 и рис.8). Образцы, содержащие простые и сложные олигоэфиры имеют достаточно высокое бензопоглощение. Образцы, содержащие в качестве модификаторов олигоэфирэпоксиды имеют относительно низкое бензопоглощение. Пенопласты содержащие в качестве модификаторов продукты деструкции ПЭТ, полученные с использованием простых олигоэфиров - лапролов также имеют низкое бензопоглощение.

Рис. 7. Зависимость бензопоглощения образцов пенопластов от продолжительности испытания.
Модификаторы: 1 – ПЛ-50; 2 – ЛД-301Г; 3 – ЛД-702;
4 – 6ЭИ60-1; 5 – ПЭГ-6000; 6 – ЭГФА-0,83.

Наиболее оптимальными модификаторами для достижения низкого водопоглощения оказались простые олигоэфиры и продукты деструкции ПЭТ, полученные с их использованием. Пенопласты, содержащие в качестве модификаторов олигоэфирэпоксиды, имеют также низкое водопоглощение. Образцы, модифицированные сложными олигоэфирами отличаются повышенным водопоглощением (рис.8)

Рис. 8. Зависимость водопоглощения образцов пенопластов от продолжительности испытания.
Модификаторы: 1 – ПЛ-50; 2 – ЛД-301Г; 3 – ЛД-702;
4 – 6ЭИ60-1; 5 – ПЭГ-6000; 6 – ЭГФА-0,83.

Представленные результаты свидетельствуют, что физико-механические свойства, бензо- и водопоглощение пеноматериалов на основе фенолоформальдегидных новолачных композиций в широких пределах зависят от типа, содержания и функциональности модифицирующих олигомеров.

Литература

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. - М.: Химия, 1978. - 296 с.
2. Дворко И.М., Щемелева Л.В. Свойства пенопластов Тилен-А и облас​ти их применения // В сб. Новые пластмассы и эластомеры: Мат-лы науч.-техн. семинара. С-Пб., МЦЭНТ, 1996. С. 14-16.
3. Дворко И.М. Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных и эпоксидных одноупаковочных композиций. Часть 1. Получение, свойства и применение пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегиных олигомеров/ Ред. Журн. прикл. химии РАН. С-Пб. 2000. 37 с. Деп. в ВИНИТИ 17.04.00, № 1014-В00.
4. Дворко И.М. Пенопласты и поропласты на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций (обзор).- Пластические массы.- 2003.- № 7, С. 17-20.
5. Дворко И.М., Линсевич Т.Ю., Зерцалова О.Ю. Композиции на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированые олигоэфирами/ Ред. Журн. прикл. химии РАН. С-Пб. 2000. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 17.04.00, № 1022-В00.
6. Мохов М.В., Дворко И.М. Применение олигоэфиров для модификации свойств композиций и полимерных материалов на основе фенолоформальдегидных олигомеров. Деп. в ВИНИТИ 16.09.2003, № 1692-В2003.
7. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.- Под. ред. проф. А.Ф. Николаева.- Л., Химия, 1972.- 416 с.
8. Патент 2496805 РФ, МПК C08J 11/04 / Способ получения полимерных композиций с использованием стадии переработки отходов полиэтилентерефталата/ И.М. Дворко, А.Л. Плаксин, Д.А. Панфилов и др.- Опубл. 27.10.2013, Бюл. № 30.
9. Мохов М.В., Дворко И.М., Щемелева Л.В. Пенофенопласты конструкционного назначения модифицированные полиэтиленгликолем/ Межвуз. сб.науч. тр.: Пластмассы со специальными свойствами.- СПб., СПбГТИ(ТУ), 2006.- С.94-97.
10. Дворко И.М., Мохов М.В., Щемелева Л.В. Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных сложными олигоэфирами/ Пласт. массы.- 2004.- № 3.- С. 40-41.
11. Дворко И.М., Мохов М.В. Пенопласты на основе новолачных фенолоформаль-дегидных композиций, модифицированных простыми олигоэфирами/ Пласт. массы.- 2011.- № 9.- С. 33-35.
12. Панфилов Д.А., Трикозов В.М., Дворко И.М. Получение и свойства новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных олигоэфирами на основе вторичного полиэтилентерефталата / Техника и технология: новые перспективы развития: Материалы IV Междунар. науч.-практич. конф.- М.: Изд-во «Спутник+», 2011.- С. 89-92.