• Конструкционные пенопласты /

Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных простыми олигоэфирами

И.М. Дворко, М.В. Мохов

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Применение пенопластов на основе фенолоформальдегидных олигомеров получило широкое распространение в различных отраслях промышленности [1-2]. Важным направлением является использование модифицированных новолачных пенопластов в качестве конструкционных материалов для композитов и изделий в машиностроении [3-4].

Перспективным направлением повышения эксплуатационных свойств пеноматериалов на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров (НФФО) является введение олигомеров другого типа, содержащих реакционноспособные функциональные группы и образующих после отверждения модифицированную полимерную сетку [5]. В качестве таких олигомеров использованы эпоксидные, фурановые, оксибензиламинные, сложные олигоэфиры [2]. Значительное распространение получили модифицированные пенопласты марок Тилен-А, пригодные для длительной работы в среде топлив, масел и гидрожидкостей [6], однако они имеют недостаточную прочность.

В данной работе представлены результаты исследования пеноматериалов на основе порошковых композиций НФФО, модифицированных простыми олигоэфирами содержащими концевые гидроксильные или эпоксидные группы.

В качестве олигомерной основы композиций использовали новолачную фенолоформальдегидную смолу марки СФ-0112 (ГОСТ 18694-80) и отвердитель гексаметилентетрамин (ГМТА). В качестве модифицирующих компонентов использовали простые олигоэфиры марок ПЭГ-1500, ПЭГ-4000, ПЭГ-6000 (ТУ 2483-166-05757587-2000), а также олигоэфирэпоксиды на основе марок Лапроксид 603 (ТУ 2226-033-10488057-2000), Лапроксид 702 (ТУ 2226-335-10488057-97), Лапроксид ДЭГ-1 (ТУ 2225-374-10488057-2005). Для сравнения использовали эпоксидно-диановый олигомер марки ЭД-16 (ГОСТ 10587-84).

Модифицированные олигомерные композиции готовили сплавлением новолачного олигомера, олигоэфиров или олигоэфирэпоксидов при 140-160ºС до однородного состояния. Количество вводимых модификаторов составляло от 2 до 15 мас.%. Процессы контролировали по изменению температуры каплепадения смесей по Уббелоде.

Некоторые свойства олигомерных продуктов сплавления приведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства модифицированных олигомерных композиций

Особенностью процесса совмещения лапроксидов и НФФО является нарастание вязкости смеси во времени в результате взаимодействия эпоксидных групп олигоэфирэпоксидов с фенольными гидроксилами новолачного олигомера [7]. При содержании лапроксидов более 15 мас.% возможна желатинизация смеси.

Исследование полученных продуктов сплавления НФФО и модификаторов показывает, что их свойства имеют существенные различия. Смеси на основе НФФО и олигоэтиленгликолей имеют, сравнительно, высокие температуры каплепадения по Уббелоде и повышенную продолжительность гелеобразования под действием гексаметилентетрамина (рис. 1). Важной особенностью таких продуктов является повышение продолжительности гелеобразования с увеличением содержания модифицирующего компонента. Этот эффект связан с межмолекулярным взаимодействием новолачных олигомеров и олигоэтиленгликолей, что подтверждается ИК –Фурье спектроскопией [8].

Смеси на основе НФФО и олигоэфирэпоксидов имеют более низкие температуры каплепадения, а продолжительность гелеобразования таких композиций снижается с увеличением содержания модификатора (рис. 2). Это связано с увеличением средней молекулярной массы олигомеров в смеси и повышением разветвленности олигомеров в результате химического взаимодействия новолачных и эпоксидных олигомеров, что и приводит к сокращению времени гелеобразования [7].

Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования (ВГ) композиций от содержания модификатора ПЭГ - 6000 и температуры.
Температура, °С: 1-120; 2-150; 3-180;

Рис. 2. Зависимость времени гелеобразования (ВГ) композиций от содержания модификатора Лапроксид-702 и температуры.
Температура, °С: 1 – 130; 2 – 150; 3 – 180.

Модифицированные олигомерные продукты использовали как основы для получения порошковых вспенивающихся одноупаковочных композиций. Порошковые композиции для вспенивания готовили путем измельчения и смешения компонентов в шаровых мельницах.

В качестве химического газообразователя использовали 2,2’-азо-бис-изобутиронитрил, а в качестве пенорегулятора использовали поверхностно-активное вещество на основе продукта неионногенного типа - блоксополимера олигодиметилсилоксана и олигооксиалкиленгликолей.

Пенопласты получали вспениванием и отверждением порошковых композиций в металлических формах по ступенчатому режиму при температурах от 100 до 190ºС и заданной кажущейся плотностью 140-160 кг/м³. Из полученных блоков вырезали образцы стандартных размеров для испытаний без поверхностных корок. Пенопласты представляют из себя жесткие материалы с мелкопористой закрытоячеистой структурой.

Исследование физико-механических и других свойств полученных образцов показало, что в зависимости от типа и содержания модификатора характеристики пенопластов существенно изменяются. Влияние типа модифицирующего простого олигоэфира на механические свойства пеноматериалов представлено на рис.3. Наиболее высокие прочностные результаты получены с использованием в качестве модификатора олигоэфира ПЭГ-6000. Необходимо отметить, что введение модифицирующих олигоэтиленгликолей позволяет существенно повысить прочность пеноматериалов при сжатии (δ_сж) и изгибе (δ_изг).

Рис.3. Зависимость разрушающих напряжений при сжатии и изгибе от кажущейся плотности пенопластов.
Модификатор: 1, 3 – ПЭГ-6000; 2,4 – ПЭГ-1500;
Разрушающее напряжение: 1,2 - δизг , 3,4 - δсж.

Пенопласты на основе композиций, содержащих в качестве модификаторов олигоэфирэпоксиды также имеют повышенные физико-механические свойства (рис.4 и 5), причем зависимости прочности от содержания модифицирующего компонента являются экстремальными. Для сравнения представлены результаты испытаний образцов, содержащих в качестве модификатора олигомер ЭД-16. Наиболее эффективным модифицирующим компонентом является олигоэфирэпоксид Лапроксид-702 при введении в количестве 5-9 мас.%. Разрушающие напряжение при сжатии и изгибе образцов пенопластов с кажущейся плотностью 150 кг/м3 могут достигать 3,7-3,9 МПа и 2,5-3,5 МПа, соответственно. Использование в качестве модификатора олигомера ЭД-16 также позволяет повышать прочностные характеристики пенопласта, но в значительно меньшей степени (рис.5).

Рис.4. Зависимость разрушающих напряжений при сжатии и изгибе пенопластов от содержания модификатора.
Модификатор: 1, 2 – Лапроксид-702; 3,4 – Лапроксид-603;
Разрушающее напряжение: 1,3 - δсж ; 2,4 - δизг .

Рис.5. Зависимость разрушающих напряжений при сжатии и изгибе пенопластов от содержания модификатора.
Модификатор: 1, 2 – Лапроксид ДЭГ- 1; 3,4 – ЭД-16;
Разрушающее напряжение: 1,3 - δсж ; 2,4 - δизг

Повышение прочности пеноматериалов, вероятно, связано со снижением внутренних напряжений, появляющихся в материале образцов в процессе формования, при их вспенивании и отверждении. Анализ литературных данных свидетельствует о межмолекулярном взаимодействии олигоэфирных фрагментов цепей с фенольными гидроксилами фенолоформальдегидной основы полимерной сетки [8,9], что приводит к повышению физико-механических характеристик пеноматериалов, из-за снижения микродефектов в макроструктуре пенопластов.

Изучение стойкости полученных пенофенопластов в бензине и воде показало, что свойства модифицированных образцов имеют существенные различия (табл.2). Испытания проводили на образцах пеноматериалов без поверхностных корок. Введение олигоэтиленгликолей позволяет снизить бензопоглощение и значительно уменьшить водопоглощение образцов.

Использование Лапроксида-702 и Лапроксида-603 в качестве модификаторов позволяет существенно снизить бензопоглощение и водопоглощение образцов пенопластов, тогда как использование Лапроксида ДЭГ-1 эффективно только при испытании в водной среде. Использование олигомера ЭД-16 в качестве модификатора позволяет незначительно повысить физико-механические свойства пеноматериалов, однако их бензо- и водостойкость являются недостаточными.

Таблица 2. Бензо- и водопоглощение модифицированных пенопластов (масс.%)

Таким образом, сравнительный анализ представленных результатов показывает, что наиболее перспективными модификаторами для повышения физико-механичских характеристик и снижения бензопоглощения пенофенопластов являются Лапроксид 603 и Лапроксид 702, а для пенопластов работающих водных средах наиболее предпочтительными модификаторами являются полиэтиленгликоли.

Литература

1. Адрианов Р.А. Пенопласты на основе фенолформальдегидных полимеров, 1987, 81 с.
2. Дворко И.М. Пенопласты и поропласты на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций (обзор).- Пласт. массы.- 2003.- № 7, с. 17-20.
3. Дворко И.М., Мохов М.В., Щемелева Л.В. Пеноматериалы на основе модифициро-ванных новолачных фенолоформальдегидных композиций/ В сб. статей Межд. конф.: Техническая химия. От теории к практике.- Пермь, ИТХ, 2010.- С. 201-205.
4. Дворко И.М. Конструкционные полимерные пеноматериалы для машиностроения/ В сб. тр. Межд. науч.-техн.конф.: Новые материалы и технологии в машиностроении. Вып.12.-Брянск: БГИТА, 2010 – С. 136.
5. Дворко И.М., Мохов М.В., Щемелева Л.В. Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных сложными олигоэфирами/ Пласт. массы. – 2004. – № 3. – С.40-41.
6. Дворко И.М., Щемелева Л.В. Свойства и применение пенопластов Тилен-А на основе по рошковых новолачных фенолоформальдегидных композиций/ Пласт. массы.– 1999.– № 4.– С. 20-21.
7. Дворко И.М., Мохов М.В. Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры модифицированные лапроксидами/ Межвуз. сб.науч. тр.: Пластмассы со специальными свойствами.- СПб., СПбГТИ(ТУ), 2006.- С.89-94.
8. Kosonen H. Functionalization of Polymers with Self-Assembled Nanostructures. - Dissertation for the degree of Doctor of Science in Technology.-HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY. 2004.
9. Influence of Interaction on Mechanical Behavior of Modified Epoxy Resins / Weidong Zhang, Wenqi Lu, ShengguoWang, Hongwei Zhou // Polymer Jornal.- 2003. - Vol. 35, № 6.- P. 470-475.